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胡文兵教授《Physics Reports》综述: 高分子链折叠

文章作者:产品测评 上传时间:2019-11-17

有关链折叠的结晶生长机制一直是高分子结晶学的研究目标之一。链折叠代表了片状高分子晶体以及蛋白质β-折叠中的模板构型。因此,理解链折叠对研究高分子结晶以及一些基本的蛋白质性质是至关重要的。

近期,应用技术所田兴友研究员课题组在中间相聚丙烯研究中取得新进展,相关成果发表在Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics (2016,54,1573–1580)和Polymer (2017,108,242-250) 杂志上。

在国家自然科学基金项目资助下,近日,南京大学化学化工学院高分子科学与工程系胡文兵教授在物理学顶尖综述期刊Physics Reports上发表了题为《The physics of polymer chain-folding》的综述文章,胡文兵教授为唯一作者。

作为一种特殊的相态,中间相聚丙烯一直受到研究者的关注,它常常出现在一般的高分子加工过程中。淬冷,拉伸都会导致此相态的出现,严重地影响着材料的各项性能。不同于其他聚丙烯晶态,它是一种介于非晶和晶体之间的中间态,常规的手段难以给出其结构信息,因此人们对它的了解很少,难以利用其在加工中的作用更好的调控材料的结构和性能。近年来,课题组的李向阳副研究员利用同步辐射技术和其他手段,对其开展了系统性的研究。

该综述基于实验、理论和分子模拟相结合的视角,从链折叠的发展历程、物理起源、晶体生长、解折叠以及在蛋白质折叠的应用等方面系统地介绍了目前对片状高分子晶体中链折叠与解折叠的理解,阐述了链折叠的重要性。通过单链结晶自由能的计算,采用链内成核模型阐述了链折叠的起源。基于片晶的侧向生长前沿处的可逆分子内次级晶核,得到了高分子晶体生长的速率方程。因此,可以解释许多独特的高分子晶体生长现象,包括半晶质结构、shish-kebab微晶和有限的片晶厚度。另外,折叠的高分子链在晶体退火、熔融以及应变诱导的熔融重结晶时能够进行解折叠,其微观机理与链折叠一致。正是由于高分子的解折叠,才产生了具有独特热性能和机械性能的半结晶高分子,所以适当解折叠的取向高分子结晶材料为合成纤维、塑料薄膜和塑料容器提供了优越的力学性能。因此,链折叠是解决高分子材料的结晶、熔融行为以及控制其性能的关键。实际上,高分子链折叠也可以成为理解蛋白质折叠、错误折叠和解折叠的基本问题的原型模型,如快速的蛋白质折叠、淀粉样蛋白生长抑制和高蜘蛛丝韧性。因此,高分子链折叠的物理学将有助于我们对材料科学和生命科学中许多具有挑战性问题的进一步理解。有关高分子结晶学的更详细介绍,请参考胡文兵教授的专著《高分子结晶学原理》。

研究人员发现,聚丙烯中间相熔体有助于加快球晶生长速度,表明熔体内可能存在折叠链有序结构,加快球晶表面成核速率;进一步研究表明,这种有序结构具有较高的热力学稳定性,在高于熔点15oC才能完全融解;利用同步辐射小角散射技术,发现此时产生的晶体具有三相结构,在片晶和非晶间存在过渡层,并由此提出中间相结晶模型。

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研究人员利用傅里叶红外、宽角和小角X射线散射研究了中间相到α相的转化过程。发现形成由相反手性组成的双螺旋和链滑移是相转变的两个必备条件。当双螺旋形成时,链滑移带动不同手性的螺旋向相反方向运动,导致整个链的构象重组,这一模型有利于理解近年来发现的有关聚丙烯中间相的现象。

图1 链状大分子的分子内链折叠成核模式和分子间缨状微束成核模式

该研究工作得到国家自然科学基金项目的资助。

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图2 高分子结晶链折叠原理示意图

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