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中科院大化所多相酸碱催化研究取得新进展

文章作者:产品测评 上传时间:2019-11-17

通过光催化技术转化CO2为碳氢燃料,实现碳中和的能源供给是一种理想的缓解能源和环境危机的解决方案。CO2分子中的碳氧双键键能较高,故而其化学性质稳定而难以活化转化。在路易斯酸碱理论中,路易斯酸具有空轨道, 路易斯碱具有孤对电子,它们通常能以配位键的方式形成稳定的路易斯酸碱加合物。然而,在具有较大空间位阻的路易斯酸碱对存在时,由于位阻因素不能形成配位键的路易斯酸和路易斯碱相互靠近, 形成了一个活性区域,进入该区域的气体分子,其成键轨道和反键轨道同时分别与路易斯酸的空轨道和路易斯碱的非键轨道作用, 气体分子的成键轨道电子向路易斯酸的空轨道转移, 而路易斯碱的孤对电子向气体分子的反键轨道转移, 使得气体分子发生极化,分子键延长并最终发生异裂。可见,受阻的路易斯酸碱对具有较强的催化活化分子的能力。但,在无机催化材料中构建受阻路易斯酸碱对依然面临挑战。

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图1.EPR分析显示光辐照产生氧空位与邻近的羟基生成受阻路易斯酸碱对。产物检测分析显示路易斯酸碱对明显提升CO2催化生成CH4的速率。

在纳米和原子水平上研究酸碱催化是多相催化领域颇具挑战性的课题,其难点在于既要考虑活性中心的几何结构和位置,也要考虑活性位点的酸碱强度。日前,大连化物所生物能源研究部生物能源化学品王峰研究员团队在多相酸碱催化研究中取得新进展,其结果印证了上述酸碱催化研究中的难点问题。

近日,现代工程与应用科学学院闫世成教授课题组在受阻路易斯酸碱对辅助的光催化CO2还原方面取得重要进展,课题组在氧空位缺陷加速CO2分解反应研究的基础上(Oxygen-vacancies activated CO2splitting over amorphous oxide semiconductor photocatalyst,ACS Catalysis 2018, 8, 516-525),利用光生空穴氧化晶格羟基生成氧空位的方法,在氢氧化物光催化材料CoGeO22中引入氧空位使之形成不饱和的金属离子作为路易斯酸位点,材料自身羟基作为路易斯碱位点形成受阻路易斯酸碱对作用下加速了CO2活化,实现了高效的光催化CO2还原。由于催化剂本身含有的羟基可以直接作为质子源参与催化反应,从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2,降低了反应的活化能。同时,催化剂中的氧空位可以作为水分子的吸附解离位点,使在反应过程中被消耗的羟基可以在水汽环境下再生,实现了羟基作为质子源并可再生的“自呼吸”式光催化CO2还原反应。

67777.com,研究团队在二氧化铈稳定的钌簇多相催化剂(Ru-clusters/ceria)的研究中发现,在部分氧化的钌簇与二氧化铈界面处存在由氧空位与界面氧构成的路易斯酸碱对,并在此基础上首次提出“界面路易斯酸碱对”(interfacial Lewis acid-base pair)的概念(J. Am. Chem. Soc.)。其进一步研究发现,Ru-clusters/ceria催化剂可催化烯烃、CO和胺的三分子反应,生成新的C-C、C-N和C=N化学键,从而合成出喹唑啉酮类化合物。该工作现已在线发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.),并被该刊遴选为热点文章(Hot Paper)。

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