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合肥研究院制备出Co掺杂MoS2双功能全分解水电催

文章作者:产品测评 上传时间:2019-12-01

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近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心在Co掺杂MoS2双功能全分解水电催化剂催化活性调控方面取得进展,相关研究成果发表在国际期刊《先进材料》(Adv. Mater., 2018)和《化学通讯》(Chem. Commun., 54, 3859-3862 上。

氢气是下一代清洁和可再生能源的最佳燃料。现有的制氢技术有化学催化裂解、光/电化学催化分解水等,其中电化学技术具有转化效率高、绿色等优点而被广泛采用。目前,贵金属铂是电催化分解水制氢的最佳催化剂,然而其价格昂贵且资源稀少,所以寻找高催化活性的非贵金属催化剂是当今该领域的研究热点。现有研究表明,二维层状二硫化钼材料被誉为潜在的析氢反应电催化剂。但未剥离的块状MoS2有着较差的电子传导性和很大的HER过电势。因此,如何提高MoS2材料对HER的电催化活性是当前的一个重要挑战。

可再生电能驱动电催化分解水已被认为是从丰富的水资源生产清洁氢燃料、支撑能源安全和减排最有前途的方式,而实现高性能电催化分解水产氢的关键是获得具有高活性的双功能和析氧反应电催化剂。目前关于电催化剂方面的研究主要集中在开发具有单一析氢反应或析氧反应半反应的单功能电催化剂,因为在单一催化剂内同时实现双功能性面临巨大挑战,而且双功能活性位点的协同催化机制尚不完全清楚。研究表明,通过合金化、杂化和掺杂方法将多个活性组份整合到单一催化剂上,已被证明是实现全水分解双功能催化活性的有效方式。例如,在MxNy催化剂中,M(M

Fe、Co、Ni等)是OER的催化活性位点,N是HER的催化活性位,从理论和实验研究中都得到了验证。然而,所获得的电催化剂在碱性介质中通常表现出较高的OER活性,但HER活性较低,在酸性介质中HER活性较高,但OER活性较低。因此,在给定的电解质中,能够在单一催化剂上创造双功能催化活性位点,使其同时拥有较高的HER和OER双功能性,将是一种最有效的策略,对于高效电解水制氢至关重要。

众所周知,层状MoS2是一种典型的HER活性电催化剂,但具有较差的OER活性。而将3d过渡金属硫化物、氧化物和氢氧化物与MoS2耦合杂化,利用3d过渡金属基活性成份来提高MoS2电催化剂的OER活性,有望实现制备HER和OER双功能MoS2基电催化剂。已有研究表明,将3d过渡金属元素(例如Fe,Co,Ni)掺杂到MoS2中,可以有效改变MoS2的电子结构并调节Mo的电子密度以降低其氢吸附自由能,进而获得高HER性能。然而,通过3d过渡金属元素掺杂方法将活性组份引入到MoS2中来诱导全解水双功能性研究尚未有报道。

为此,研究人员发明了一种共价掺杂方法,并基于此方法构筑了Co掺杂MoS2电催化剂,通过Co的掺杂来诱导MoS2的全解水性能。通过优化Co掺杂比例,获得了性能优异的MoS2基(Co-MoS2/BCCF-21)双功能电催化剂。结果表明:这种双功能电催化剂在1.0 M KOH中分别具有-0.02和1.45 V(vs.RHE)的HER和OER起始电位。值得一提的是,最优Co-MoS2/BCCF-21催化剂能够在分别为48、132、165 mV和260、350、390 mV的低HER和OER超电势下分别提供10、100和200 mA cm-2高电流密度。将这种具有优异的双功能催化活性的Co-MoS2/BCCF-21电催化剂直接用作全分解水阳极和阴极,产生H2和O2的速率分别为9.1和4.5 μmol min-1,而且法拉第效率接近100%。理论计算及同步辐射实验结果进一步表明,Co共价掺杂在MoS2中不仅显著提高了其HER性能,而且还诱导了优异的OER活性,相关结果发表在Advanced Materials(Adv. Mater.,2018)上。同样利用共价掺杂方法,制备的Co掺杂MoS2纳米片结构催化剂在酸和碱电解质中均表现出优异的HER和OER双功能催化活性,具有全分解水产氢的巨大潜力,相关结果发表在Chemical Communications67777.com,(Chem. Commun., 54, 3859-3862 上。研究结果表明,该方法具有普适性,也适用于实现其它过渡金属二硫族化合物的双功能化,相关研究为制备具有双功能的二硫族化合物基电催化剂提供了新的、有效的途径。

该项工作得到了国家自然科学基金、中科院百人计划和中科院创新研究团队国际合作项目的资助。

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图: 材料结构表征; HER和OER性能; 活性机理解释。

南京大学化学化工学院夏兴华课题组潜心于层状仿生材料的设计和性能研究(NPG Asia Mater. 2017, 9, 354; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7365; Anal. Chem. 2015, 87, 5831; Nat. Commun. 2014, 5, 1)。他们提出了局域化表面等离子体共振增强电化学反应的新设想,通过Au纳米棒的LSPR效应将热电荷注入到MoS2导带,增加MoS2的电荷密度,使催化剂的能级与HER能级更加匹配,降低反应过电势(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7365)。受此工作启发,即增加MoS2的电荷密度有利于促进HER催化活性,近期他们利用溶剂热法合成出锌掺杂的片层二硫化钼纳米花结构,通过过渡金属的掺杂来提高MoS2的电荷密度。该工作以Zn-MoS2材料作为设计模型,强调材料设计要同时兼顾热力学和动力学(丰富的催化活性位点)两方面。锌元素的掺杂使得MoS2与反应底物能级更加匹配,提高了两者之间电子交换的可能性;另一方面,掺杂后的MoS2具有更多的HER催化活性位点和导电性,大大增加了电子传递到活性位点发生化学反应的概率。基于此设计,Zn-MoS2材料对HER催化过电位降低到130 mV,Tafel斜率为51 mV/dec,转换频率高达15.44 s-1,超过目前报道的大部分MoS2材料。该工作发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08881),论文第一作者为16级博士生施毅同学。该工作得到国家自然科学基金面上项目(21327902, 21635004, 21675079)和国家重点研究发展规划项目(2017YFA0206500)等支持。

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图1. Zn-MoS2片层材料的形貌表征

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